WikiZero - Квантова хімія

1. Утворення хімічного зв'язку і будова молекул і твердих тіл [ правити | правити код ]
2. Фізичні, в тому числі спектральні властивості атомів, молекул і твердих тіл [ правити | правити код ]
3. Поляризуемость атомів і молекул [ правити | правити код ]
4. Іонізація атомів і молекул [ правити | правити код ]
5. Спорідненість до електрону [ правити | правити код ]
6. Взаємодія окремих молекул, енергетичні бар'єри на шляху трансформацій молекул [ правити | правити код ]

open wikipedia design.

Квантова хімія - це напрямок хімії , Що розглядає будову і властивості хімічних сполук, реакційну здатність, кінетику і механізм хімічних реакцій на основі квантової механіки . Розділами квантової хімії є: квантова теорія будови молекул, квантова теорія хімічних зв'язків і міжмолекулярних взаємодій, квантова теорія хімічних реакцій і реакційної здатності та ін. [1] Квантова хімія знаходиться на стику хімії та квантової фізики (квантової механіки). Вона займається розглядом хімічних і фізичних властивостей речовин на атомарному рівні (моделях електронно-ядерного будови і взаємодій, представлених з точки зору квантової механіки). Внаслідок того, що складність досліджуваних об'єктів у багатьох випадках не дозволяє знаходити явні рішення рівнянь, що описують процеси в хімічних системах, застосовують наближені методи розрахунку. З квантової хімією нерозривно пов'язана обчислювальна хімія - дисципліна, яка використовує математичні методи квантової хімії, адаптовані для складання спеціальних комп'ютерних програм, що використовуються для розрахунку молекулярних властивостей, амплітуди ймовірності знаходження електронів в атомах , Симуляції молекулярного поведінки.

Основним завданням квантової хімії є рішення рівняння Шредінгера і його релятивистского варіанту ( рівняння Дірака ) Для атомів і молекул. Рівняння Шредінгера вирішується аналітично лише для небагатьох систем (наприклад, для моделей типу жорсткий ротатор (Модель, що описує лінійні молекули з постійним меж'ядерних відстанню. У такій моделі рівні енергії залежать тільки від обертального квантового числа.), гармонійний осцилятор , одноелектронні система ). Реальні багатоатомні системи містять велику кількість взаємодіючих електронів, а для таких систем не існує аналітичного рішення цих рівнянь, і, по всій видимості, воно не буде знайдено і надалі. З цієї причини в квантової хімії доводиться будувати різні наближені рішення. Через швидке зростання складності пошуку рішень з ростом складності системи і вимог до точності розрахунку, можливості Квантовохімічні розрахунків сильно обмежуються поточним розвитком обчислювальної техніки, хоча, спостережувані в останні два десятиліття революційні зрушення в розвитку комп'ютерної техніки, що призвели до її помітного здешевлення, помітно стимулюють розвиток прикладної квантової хімії. Рішення рівняння Шредінгера часто будується на рівнянні Хартрі-Фока-Рутана ітераційним методом (SCF-self consistent field - самоузгоджене поле ) І складається в знаходженні виду хвильової функції . Наближення, використовувані в квантової хімії:

1. Наближення Борна - Оппенгеймера (Адіабатичне): рух електронів і рух ядер розділене (ядра рухаються настільки повільно, що при розрахунку руху електронів ядра можна прийняти за нерухомі об'єкти). У зв'язку з цим наближенням існує так званий ефект Яна-Теллера . Дане наближення дозволяє представити хвильову функцію системи як твір хвильової функції ядер і хвильової функції електронів.
2. одноелектронне наближення (Або наближення Хартрі): вважається, що рух електрона не залежить від руху інших електронів системи. У зв'язку з цим в рівняння, що використовуються в квантової хімії вносяться поправки на взаємне відштовхування електронів. Це дозволяє хвильову функцію електронів представити у вигляді суми хвильових функцій окремих електронів.
3. Наближення МО ЛКАО (Молекулярна орбіталь як лінійна комбінація атомних орбіталей): в даному підході хвильова функція молекули представляється як сума атомних орбіталей з коефіцієнтами: Ψ (r) = c1ψ1 + c2ψ2 + ... + cnψn, де
Ψ (r) - хвильова функція (а точніше - її електронна частина),
c1 - коефіцієнт при атомної орбіталі,
ψ1 - хвильова функція атомної орбіталі (виходить при вирішенні рівняння Шредінгера для атома водню - відомо в точному вигляді). Рішення завдання полягає в знаходженні коефіцієнтів С. При обліку всіх інтегралів - так званий метод Ab initio - кількість обчислень зростає пропорційно кількості електронів в 6-8 ступеня, при напівемпіричних методах - в 4-5 ступеня.

Отримана при вирішенні рівняння хвильова функція описує чисте квантовий стан системи. Квадрат модуля хвильової функції, характеризує щільність розподілу ймовірності виявлення системи в заданій точці конфігураційного простору . Дану інтерпретацію вперше запропонував Макс Борн , Якому за фундаментальні дослідження в галузі квантової механіки, особливо за статистичну (вірогідну) інтерпретацію хвильової функції , Була присуджена в 1954 році Нобелівська премія з фізики .

Атом (від грец. ἄτομος - неподільний) - найменша частина хімічного елемента , Що є носієм його властивостей [2] . Атом складається з атомного ядра і електронів . При цьому порядковий номер елемента (Z) відповідає числу протонів (Z) в атомному ядрі, визначає сумарний позитивний електричний заряд (Ze) атомного ядра, що несе майже всю масу атома (більш ніж 99,9%), а також число електронів (Z) в нейтральному атомі, визначають його розмір [3] . електрони утворюють електронну оболонку атома. Заповнення електронних оболонок підпорядковується принципом Паулі - в атомі не може бути і двох електронів, що мають однаковий набір всіх чотирьох квантових чисел . Ємність рівнів електронних оболонок в міру віддалення від ядра збільшується і становить 2 (n = 1), 8 (n = 2), 18 (n = 3), 32 (n = 4) і т. Д. Електронів. Шари електронних оболонок з головним квантовим числом n = 1,2,3,4 ... позначаються відповідно прописними буквами K, L, M, N ... Порядок заповнення подслоя електронних оболонок підпорядковується правилом Хунда - сумарне спінове число електронів даного підшару має бути максимальним. Розподіл електронів в атомах називають електронною конфігурацією . Електронна конфігурація позначається за допомогою показників ступеня, які вказують число електронів на електронній оболонці 1s, 2s, 2p і т. Д. Букви s, p, d, f символізують послідовні значення орбітального квантового числа l (l відповідно дорівнює 0, 1, 2, 3) [4] .

Згідно з уявленнями квантової механіки, атоми не мають певних меж, проте ймовірність знайти електрон, пов'язаний з даними ядром, на відстані r від ядра швидко падає зі збільшенням r. Тому атому можна приписати певний розмір [5] .

Радіальна функція розподілу ймовірності знаходження електрона в атомі водню має максимум при α0, як показано на рис.1. Цей найбільш ймовірний радіус для електрона збігається з боровським радіусом . Більш розмите хмара щільності ймовірності, отримані при квантовомеханічному розгляді, значно відрізняється від боровськой моделі атома і узгоджується з принципом невизначеності Гейзенберга [6] .

Кращим описом ефективних розмірів ізольованого атома є теоретично розраховане положення його зовнішніх електронів. Це так званий орбітальний радіус атома. Залежно від порядкового номера елемента (Z) проявляється чітка періодичність в зміні значень орбітальних атомних радіусів [7] . На рис.2 представлена ​​залежність орбітальних радіусів від порядкового номера елемента.

Розмір електронної оболонки атома більш ніж в 10 тисяч разів перевищує розмір його атомного ядра.

Ядро атома складається з позитивно заряджених протонів і незаряджених нейтронів . Якщо число протонів в ядрі збігається з числом електронів, то атом в цілому виявляється електрично нейтральним. В іншому випадку він має деяким позитивним або негативним зарядом і називається іоном . Атоми класифікуються за кількістю протонів і нейтронів в ядрі: кількість протонів визначає приналежність атома деякому хімічному елементу, а число нейтронів - ізотопу цього елемента.

Утворення хімічного зв'язку і будова молекул і твердих тіл [ правити | правити код ]

Єдиною молекулярної системою, для якої рівняння Шредінгера може бути точно вирішено, є молекулярний іон водню H2 +, де єдиний електрон рухається в полі двох ядер (протонів). Довжина хімічного зв'язку в молекулярному іоні водню H2 + становить 1,06 Å. Енергія розриву хімічного зв'язку в молекулярному іоні водню H2 + складає 61 ккал / моль. Енергія притягання електрона до обох ядер в одноелектронної хімічного зв'язку компенсує енергію відштовхування протонів, яка на відстані 1,06 Å становить 314 ккал / моль.

H + H + → H2 + + 61 ккал / моль [8] .

Оскільки точне рішення рівняння Шредінгера для атомно-молекулярних систем, що містять більше одного електрона, неможливо, виникли наближені теорії хімічного зв'язку.

По перше, теорія валентних зв'язків , Закладена в 1927 році гайтлер і Лондоном і розвинена Слетера і Полингом . розроблено теорія гібридизації атомних орбіталей , концепції сигма- і пі зв'язків.

По-друге, теорія молекулярних орбіталей , Що з'явилася в кінці 20-х років в роботах Ленарда-Джонса , Маллікен і хунди .

По-третє, теорія кристалічного поля , Закладена в фундаментальних роботах Бете в 1929 році, а потім розвинена Ван Флек . Різноманітні хімічні застосування в вигляді теорії поля лігандів ця теорія отримала вже в 50-х роках завдяки працям Оргела, Іоргенсена і Бальхаузена.

По-четверте, теорія функціонала щільності , Заснована на класичній моделі Томаса - Фермі 1927 року, розвинена Вальтером Коном . Теорія придатна для розрахунків в фізики твердого тіла поверхонь Фермі багатьох металів. Складнощі виникають при розрахунку дисперсійного взаємодії нейтральних атомів і молекул і роблять зазначену теорію малопридатною для систем, в яких дисперсійні сили є переважаючими, наприклад, в органічних сполуках .

У 1958 р на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченій пам'яті А.Кекуле, Полінг представив теорію зігнутої хімічного зв'язку . подвійна і потрійна хімічний зв'язок розглядалася, як комбінація двох або трьох вигнутих одинарних зв'язків [9] .

Правила рівного віддалення електронів один від одного безпосередньо випливає з закону Кулона, згідно з яким електрони прагнуть перебувати на максимально віддаленому відстані один від одного. Наприклад, молекули типу BeH2 мають строго лінійну конфігурацію. Атоми III групи таблиці Менделєєва утворюють Тригональна молекули, типу BF3. Атоми IV групи утворюють тетраедричних молекули, типу CH4. Молекули, утворені атомами V і VI груп, мають геометрію тригональной біпіраміди і октаедра, відповідно [10] .

Фізичні, в тому числі спектральні властивості атомів, молекул і твердих тіл [ правити | правити код ]

Атомні спектри [ правити | правити код ]

Квантування енергії атомів проявляється в їх спектрах поглинання (абсорбіціонние спектри) і випускання (емісійні спектри). Атомні спектри мають лінійчатий характер (рис.3).

Мал. 3. Емісійний спектр випромінювання заліза.

Виникнення ліній в спектрі обумовлено тим, що при порушенні атомів електрони, приймаючи відповідну порцію енергії, переходять на більш високий енергетичний рівень. Перехід електронів в стан з більш низьким енергетичним рівнем супроводжується виділенням кванта енергії (рис.4).

Найбільш простий спектр у атома водню, лінії якого утворюють спектральні серії; їх положення описується виразом ν = R (1 / n12 - 1 / n22), де ν - хвильове число лінії, R - постійна Рідберга, n - цілі числа, причому n2> n1.

Аналогічні серії спостерігаються в спектрах водородоподобних іонів (наприклад, He +, Li2 +). Зі збільшенням числа електронів атомні спектри ускладнюються і закономірності в розташуванні ліній стають менш вираженими.

Поляризуемость атомів і молекул [ правити | правити код ]

Зовнішнє електричне поле напруженістю E, накладене на систему взаємодіючих ядер і електронів (атомів, іонів, молекул), деформує її, викликаючи появу наведеного дипольного моменту μ = αeE, де коефіцієнт αe має розмірність об'єму і є кількісною мірою електронної поляризованого (його також називають електронної поляризуемостью). На рис.5 представлена ​​деформационная поляризація (зміщення електронної оболонки) атома водню під дією електричного поля протона. При знятті зовнішнього електричного поля наведений дипольний момент зникає. У разі взаємодії атома водню і протона має місце утворення молекулярного іона водню H2 + з найпростішої одноелектронної хімічним зв'язком.

H + H + → H2 + + 61 ккал / моль

Відносно недавно були отримані достовірні дані по електронним поляризованість більшості атомів у вільному стані. Найбільше значення електронної поляризуемости спостерігається у атомів лужних металів, а мінімальне - у атомів інертних газів [11] .

У разі багатоядерних систем зовнішнє електричне поле призводить як до деформації електронних оболонок, так і зміни рівноважних відстаней між ядрами ( довжини зв'язку ). Відповідно до цього поляризованість молекули складається з двох складових: α = αe + αa, де αe - електронна поляризованість, αa - атомна поляризованість [12] .

Іонізація атомів і молекул [ правити | правити код ]

При високій напруженості зовнішнього електричного поля, накладеного на систему взаємодіючих ядер і електронів відбувається її іонізація - відрив електрона від атома або молекули і освіту позитивно зарядженого іона - катіона. Процес утворення іонів з атомів або молекул завжди ендотермічний. Кількість енергії, необхідне для відриву електрона від порушуваних атомів або молекул, прийнято називати енергією іонізації . Для багатоелектронних атомів енергія іонізації l1, l2, l3 ... відповідає відриву першого, другого, третього і т. Д. Електронів. При цьому завжди l1 <l2 <l3 ..., так як збільшення числа відірваних електронів призводить до зростання позитивного заряду утворюється іона. Зміна енергії відриву першого електрона в залежності від порядкового номера елемента наведено на рис.6.

Крива має явно виражений періодичний характер. Найменшою енергією іонізації (3-5 ев) мають атоми лужних металів, що мають по одному валентному електрону, найбільшою - атоми інертних газів, що володіють замкнутої електронною оболонкою.

У зв'язку з низькими значеннями енергії іонізації лужних металів атоми їх під впливом різних впливів порівняно легко втрачають свої зовнішні електрони. Така втрата відбувається під дією освітлення чистої поверхні лужного металу. На цьому явищі, яке носить назву фотоелектричного ефекту, заснована дія фотоелементів, тобто приладів, безпосередньо трансформують світлову енергію в електричну [13] . Квантова природа фотоефекту встановлена Ейнштейном , Якій присуджено в 1921 р Нобелівська премія за праці з теоретичної фізики, особливо за відкриття законів фотоефекту.

Спорідненість до електрону [ правити | правити код ]

Електрон, володіючи негативним елементарним зарядом q = 1,602 • 10-19 Кл, як і всякий точковий електричний заряд створює навколо себе електричне поле з напруженістю E. E = q / R2, де R - відстань точки поля до електрона. Атом водню, потрапляючи в електричне поле електрона, піддається деформационной поляризації. Величина наведеного дипольного моменту μ, прямо пропорційна напруженості електричного поля μ = αeE = Lq.

Величина зміщення центру електронної оболонки атома водню L обернено пропорційна квадрату відстані атома водню до наближається електрону R (рис.7). Зближення атома водню і електрона можливо до тих пір, поки центри областей щільності ймовірності знаходження електронів не стануть рівновіддаленими від ядра об'єднаної системи - негативно зарядженого іона водню ( гідрид-іона H-).

Енергетичний ефект процесу приєднання електрона до нейтрального атома Е прийнято називати енергією спорідненості до електрону . В процесі приєднання електрона до нейтрального атома утворюється негативно заряджений іон (аніон) Е:

Е + e- → Е

На рис.8 представлена ​​залежність енергії спорідненості до електрону атомів від порядкового номера елемента. Найбільшим засобом до електрону мають p-елементи VII групи (галогени).

Взаємодія окремих молекул, енергетичні бар'єри на шляху трансформацій молекул [ правити | правити код ]

Міжмолекулярної взаємодії - це електромагнітне взаємодія електронів і ядер однієї молекули з електронами і ядрами іншого. Міжмолекулярної взаємодії залежить від відстані R між молекулами і їх взаємної орієнтації і визначається потенційною енергією. Енергія тяжіння молекул може бути представлена ​​у вигляді трьох складових: орієнтаційної Еор, індукційної Еінд, і дисперсионной Едісп. [14]

1. ↑ Давтян О. К. Квантова хімія. - М.: Вища школа, 1962. - 784 с. - стор. 5
2. ↑ Атом - стаття з Великої радянської енциклопедії .
3. ↑ [1] , Atom // IUPAC Gold Book.
4. ↑ Довідник хіміка / Т.1. - Л.-М.: Госхіміздат, 1962. - С. 321-324. - 1072 с.
5. ↑ Хімічний енциклопедичний словник / гл. ред. І.Л.Кнунянц. - М .: Сов. енциклопедія, 1983. - С. 59. - 792 с.
6. ↑ Даніельс Ф., Олберті Р. Фізична хімія. - М .: «Мир», 1978. - С. 387. - 646 с.
7. ↑ Ахметов Н.С. Неорганічна хімія. - 2-е изд., Перераб. и доп. - М .: «Вища школа», 1975. - С. 35-38. - 672 с.
8. ↑ Шусторович Е.М. Хімічна зв'язок. Сутність і проблеми .. - Москва: «Наука», 1973. - С. 57-67. - 232 с.
9. ↑ Полінг Л. Кекуле и хімічний зв'язок (книга "Теоретична органічна хімія") / під. ред. Р.Х.Фрейдліной. - М .: Видавництво іноземної літератури, 1963. - С. 7-16. - 366 с.
10. ↑ Гіллеспі Р. Геометрія молекул. - М .: Світ, 1975. - 280 с.
11. ↑ Потапов А.А. Деформаційна полярізація. Пошук оптимальних моделей. - Новосібірськ: «Наука», 2004. - С. 356-358. - 511 с.
12. ↑ Довідник хіміка. - Л.-М.: Видавництво хімічної літератури, 1962. - С. 384. - тисячу сімдесят два с.
13. ↑ Некрасов Б. В. Курс неорганічної хімії. - 14-е. - М.: Видавництво хімічної літератури, 1962. - С. 681. - 976 с.
14. ↑ Хімічний енциклопедичний словник. Гл. ред. И.Л. Кнунянц .. - М.: Сов. енциклопедія, 1984. - С. 318. - 792 с.

• Абаренков І. В. , Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Почала квантової хімії. - М.: Вища школа, 1989. - С. 303. - ISBN 5-06-000492-9 .
• Степанов Н. Ф. Квантова механіка і квантова хімія . - М.: Мир, 2001. - С. 519. - ISBN 5-03-003414-5 .
• Заградника Р., Полак Р. Основи квантової хімії. - М .: Світ, 1979. - 504 с.
• Грибов Л. А., Муштакова С. П. Квантова хімія. - М .: Гардарика, 1999. - 390 с.
• Жідоміров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронін І. А. Прикладна квантова хімія. - М .: Хімія, 1979. - 296 с.
• Татевскій В. М. Квантова механіка і теорія будови молекул. - М .: Изд-во МГУ, 1965. - 162 с.
• Бейдер Р. Атоми в молекулах. Квантова теорія. - М .: Світ, 2001. - 532 c. - ISBN 5-03-003363-7
• Цірельсон В. Г. Квантова хімія. Молекули, молекулярні системи і тверді тіла. Навчальний посібник. М .: БИНОМ. Лабораторія знань, 2010. - 495 с.
• Майер І. Вибрані глави квантової хімії: доведення теорем та виведення формул. - БИНОМ. Лабораторія знань, 2006. - 384 с. - ISBN 5-94774-499-6
• Дмитрієв І. С., Семенов С. Г. Квантова хімія - її минуле і сьогодення. Розвиток електронних уявлень про природу хімічного зв'язку. - М .: Атомиздат, 1980. - 160 с.
• Ейрінг Г. Уолтер Дж., Кімбол Дж. Квантова хімія. Пер з англ. - ГІІЛ, 1948. - 528 с.
• Козмай У. Введення в квантову хімію. - М .: ІІЛ, 1960. - 558 с.
• Давтян О. К. Квантова хімія. - М .: Вища школа, 1962. - 784 с.
• Введення в квантову хімію. Пер з япон. Під ред. С. Нагакури, Т. Накадзіма. - М .: Світ, 1982. - 264 с.
• Сучасна квантова хімія. У двох томах. Пер з англ. Під ред. О. Сінаноглу. - М .: Мир, 1968.
• Локалізація і делокализация в квантової хімії. Пер з англ. За редакцією О. шальвія, Р. Додель, С. Діні, Ж.-П. Мальро. - М .: Світ, 1978. - 412 с.
• Кругляк Ю. А., Квакуша В. С., Дядюша Г. Г., Хільченко В. І. Методи обчислень в квантової хімії. Розрахунок пі-електронної структури молекул простими методами молекулярних орбіталей. - Київ: Наукова думка, 1967. - 161 с.
• Левін А. А. Введення в квантову хімію твердого тіла. - М .: Хімія, 1974. - 240 с.
• Дунга Х., Лигин В. Квантова хімія адсорбції на поверхні твердих тіл. Пер. з нім. - М .: Світ, 1980. - 288 с.
• Еварестов Р. А. Квантовохімічні методи в теорії твердого тіла. - Л .: Вид-во ЛДУ, 1982. - 279 с.
• Бурштейн К. Я., Шоригін П. П. Квантовохімічні розрахунки в органічної хімії і молекулярної спектроскопії. - М .: Наука, 1989.
• Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантова органічна хімія. Пер з англ. - М .: Світ, 1967. - 380 с.
• Мінкін В. І. , Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантова хімія органічних сполук. Механізми реакцій. - М .: Хімія, 1986. - 248 с.
• Пюльман Б., Пюльман А. Квантова біохімія. Переклад з англ. - М .: Світ, 1965. - 654 с.
• Ладик Я. Квантова біохімія для хіміків та біологів. Пер з нім. - М .: Світ, 1975. - 256 с.
• Голованов І. Б., Піскунов А. К., Сергєєв Н. М. Елементарне введення в квантову біохімію. - М .: Наука, 1969. - 236 с.
• Гельман Г. Г. Квантова хімія. - М .: ОНТИ, 1937. - 546 с.
• Гельман Г. Г. Квантова хімія М .: Біном. Лабораторія знань, 2012. ISBN 978-5-94774-768-3
• Mueller MR Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. - Kluwer, 2001. - pp. 265.
• Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by Y. Ellinger, M. Defranceschi. - Kluwer, 2002. - pp. 461.
• Koch W. , Holthausen MC A Chemist's Guide to Density Functional Theory . 2-ed. - Wiley, 2001. - pp. 293.